通常把一個(gè)相與它本身的飽和蒸氣相接觸的面稱為表面，把兩個(gè)不同物質(zhì)相接觸的面稱為界面。但實(shí)際中常常把一相為空氣的接觸面稱為表面。

表面(界面)張力是由自由表面能引起的沿液面表面作用在單位長度上的力，在數(shù)值上同單位表面上的自由表面能相等。表面張力單位是牛頓/米(N/m)或毫牛頓/米(mN/m)。

表面張力(或者說自由表面能)產(chǎn)生的根本原因是由于表面或界面層的分子受力不平衡所致。分子之間作用力越大，表面張力越、大。一般來說，極性物質(zhì)的表面張力比非極性物質(zhì)的大，固體的表面張力比液體的大。

表面張力的測定方法很多，如環(huán)法、滴體積法(或滴重法)、最大氣泡法、平板法、毛細(xì)管上升(或下降)法、懸滴法、振動(dòng)噴射法等。我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用拉起液膜法及滴體積法測定表面張力及界面張力。

影響表面張力的因素很多，因此，測定表面張力時(shí)需注意以下幾個(gè)方面：
①溶液要恒溫。通常，溫度升高，表面張力降低。例如，水的表面張力rH2O(mN/m)與溫度t(℃)的關(guān)系為：

rH2O=75.680—0.138t一0.356×10—3t2+0.47×10—6t3

所以溫度變化要控制在±0.1℃以內(nèi)。
②測量要在潔凈的環(huán)境中進(jìn)行，盡量使測量體系封閉。溶液的表面對于大氣灰塵或周圍的揮發(fā)性化學(xué)溶劑非常敏感，少量的雜質(zhì)即會(huì)影響測量值的準(zhǔn)確性。所以在進(jìn)行測定的房間內(nèi)不應(yīng)存放或處理揮發(fā)性物品，全部儀器應(yīng)該用保護(hù)天平的罩子保護(hù)起來，與所測液體有接觸的測量器件，如鉑絲環(huán)、毛細(xì)管、測量杯等必須潔凈。
③水須達(dá)到一定的純度。另外，不同溶液，其表面達(dá)到平衡的時(shí)間不同，可從數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)，因此，需根據(jù)具體情況選擇合適的測定方法。可在一段時(shí)間內(nèi)多次測量，根據(jù)表面張力與時(shí)間的曲線，確定表面達(dá)到平衡的時(shí)間。

1拉起液膜法
適用于表面活性劑有機(jī)溶液和含有多種表面活性劑的混合液以及純液體或溶液的表面張力的測定。

(1)原理

一個(gè)平整的圓環(huán)放入待測的表面活性劑溶液中，被向上提出液面時(shí)，會(huì)在圓環(huán)與液面之間形成一液膜，此液膜對圓環(huán)產(chǎn)生一個(gè)垂直向下的力，測定出拉破圓環(huán)下液膜所需的最小的力，即為該待測溶液的表面張力。

(2)試劑及溶液

蒸餾水：用磨砂玻璃接頭的石英蒸餾器(不加潤滑脂)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備的二次蒸餾水。蒸餾、貯存時(shí)不允許和軟木塞尤其是橡皮塞接觸，以防玷污水質(zhì)。

表面活性劑溶液：取一定量的表面活性劑樣品，用蒸餾水小心地配制成試樣溶液。溶液的溫度要保持一定，溫度變化應(yīng)在0.5℃之內(nèi).

在臨界溶度點(diǎn)附近進(jìn)行測定時(shí)，例如在克拉夫特(Krafft)點(diǎn)、環(huán)氧乙烷縮合物的濁點(diǎn)等，誤差較大。所以最好在高于克拉夫特點(diǎn)或低于環(huán)氧乙烷縮合物的濁點(diǎn)溫度下進(jìn)行測定。

(3)測試儀器

表面張力儀：界面張力儀(見圖1)或同等效果的其他型號界面張力儀。

                            圖1 

A

測量杯：直徑大于8 cm的圓筒形玻璃皿。

(4)測試步驟

a.清洗儀器把測試用的鉑金圓環(huán)和測量杯先用重鉻酸鉀飽和溶液和硫酸的混合液(重鉻酸鉀飽和溶液+硫酸=100mL+900mL)浸洗，然后用水沖洗至中性。也可用乙醇燈灼燒鉑金圓環(huán)。清潔的鉑金圓環(huán)和測量杯內(nèi)表面要避免用手指觸摸。

b.校正儀器首先調(diào)節(jié)界面張力儀底部的升降螺絲，使儀器平臺(tái)呈水平。之后，檢查鉑金圓環(huán)的周邊是否水平，如不呈水平則調(diào)正之。再調(diào)整零點(diǎn)，然后將已知質(zhì)量的游碼置于儀器的圓環(huán)上，測出其讀數(shù)。用下式計(jì)算應(yīng)得的值：

式中9——重力加速度，m/s2;

m——游碼的質(zhì)量，g;

L——鉑金圓環(huán)的周長，m。

如測出的讀數(shù)與計(jì)算值不符時(shí)，調(diào)節(jié)儀器直至相符為止。

c.測定測定應(yīng)在恒溫室中進(jìn)行。測試液的溫度應(yīng)保持恒定，該溫度一般可在20～25℃范圍內(nèi)任選一種。

測定時(shí)，測量杯先用待測溶液沖洗幾次，然后用移液管從大量待測溶液的中部吸取試驗(yàn)份樣于測量杯內(nèi)。將此測量杯放在儀器的平臺(tái)上，升起平臺(tái)至鉑金圓環(huán)浸入測試溶液的中部，再慢慢地放低平臺(tái)，同時(shí)調(diào)節(jié)連接鉑金圓環(huán)的臂上的拉力，使臂上的平衡指針與反射鏡上的紅線重合。繼續(xù)小心緩慢地降低平臺(tái)。并不斷調(diào)節(jié)臂上的拉力，使鉑金圓環(huán)上、下二力始終保持平衡。當(dāng)鉑金圓環(huán)剛露出液面時(shí)，在圓環(huán)與液面之間會(huì)形成一液膜，當(dāng)拉力增大到一定程度時(shí)，液膜破裂，讀出此時(shí)刻度盤上的讀數(shù)，即為該測試溶液測得的表面張力值。測量示意圖如圖2所示。

圖2

重復(fù)上述操作，連續(xù)測試5次。同一樣品連續(xù)5次測得的表面張力值相差不允許超過0.2mN/m。

(5)分析結(jié)果的表述

將5次連續(xù)測得的數(shù)值取其算術(shù)平均值。

本方法系采用圓環(huán)測定溶液的表面張力。實(shí)際表面張力值r(mN/m)應(yīng)根據(jù)測得的表面張力值P乘以校正因子F而得，計(jì)算式如下：

R=pF

界面張力儀的校正因子F是由下式求得：

式中  C——鉑金圓環(huán)的周長，cm;

R——鉑金圓環(huán)的平均半徑，cm;

r——鉑金絲的半徑，cm;

p——測得的表面張力值，mN/m;

P1——測試溶液的密度，g/cm3;

P2——空氣的密度，g/cm3.

2

滴體積法適用于測定表面活性劑在水或有機(jī)溶劑中的兩種溶液間的界面張力。本方法與拉起液膜法相比具有下列優(yōu)點(diǎn)。

①能測定包括陽離子表面活性劑在內(nèi)的各類表面活性劑溶液的兩液相間的界面張力;

②能測定黏稠液體的界面張力;

③能準(zhǔn)確測定lmN/m級的低界面張力;

④重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于士0.5 mN/m(可用于工業(yè)實(shí)驗(yàn)室控制);

⑤僅用少量溶液就能測定界面張力;

⑥用一簡單的自動(dòng)裝置，即可測量界面張力與時(shí)間的關(guān)系。

(1)原理

測量在直立毛細(xì)管端形成的水相液滴經(jīng)與有機(jī)相接觸而從管端脫落時(shí)的體積。由液滴重量與支持它的界面張力的力相平衡，再加一校正因子，可得到兩液相間的界面張力。由滴體積、毛細(xì)管半徑、兩液相間密度差及重力加速度計(jì)算出界面張力。

(2)試驗(yàn)用水

適用于制備表面活性劑溶液的水應(yīng)為用磨砂玻璃接頭的石英蒸餾器(不加潤滑脂)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備的二次蒸餾水，不能用軟木塞或橡皮塞。可用的水應(yīng)符合下列要求。

a.電導(dǎo)率(25℃)：最大1/1S/cm;

b.表面張力(20C)：低71 mN/m,

C.吸光度(于波長254nm，lcm厚池)：最大0.01.

(3)儀器

測量儀見圖3.測量儀包括如下單元。

              圖4-3

1

a.玻璃注射器，經(jīng)精確校準(zhǔn)，容積為0.5耐或l.0cm3.用測微螺桿驅(qū)動(dòng)，其刻度使液滴體積準(zhǔn)確計(jì)量至±0.0001cm3.

b.毛細(xì)管。用玻璃或不銹鋼制毛細(xì)管，口端與注射器相接，并能拆下清冼。

玻璃毛細(xì)管的制備從直徑合適且均勻一致的高質(zhì)量小口徑玻璃毛細(xì)管切下約4cm長的一段，一端加工成能銜接玻璃注射器的磨砂口，另一端在一塊涂有金剛砂細(xì)粉的玻璃板上精密研磨。為避免磨光時(shí)毛細(xì)管晃動(dòng)，將其嵌入內(nèi)徑約1.5cm玻璃管內(nèi)所容納的石蠟(軟化點(diǎn)約70℃)中。毛細(xì)管必須呈水平，并垂直于其軸線。其圓周應(yīng)無缺口。

不銹鋼毛細(xì)管的制備從直徑合適且均勻一致的高質(zhì)量小口徑不銹鋼毛細(xì)管切下一段約4cm長的小管，一端用精密車床切剖使與管軸精密地成為直角，另一端裝配一聚四氟乙烯連接頭。根據(jù)界面張力值及密度差，毛細(xì)管外半徑應(yīng)在0.1～0.4cm之間選擇。

C.夾套玻璃容器，內(nèi)徑2.5～4cm，高度大于5cm，能調(diào)溫并可容納注射器和毛細(xì)管。

d.超級恒溫器，可控制水浴溫度準(zhǔn)確至±0.5℃。

(4)儀器的安裝

注射器及毛細(xì)管應(yīng)裝在一可使其垂直移動(dòng)的支架上。

將支架固定在防震臺(tái)的金屬板上。因用手旋動(dòng)測微螺桿會(huì)引起震動(dòng)，所以最好使用一微電機(jī)驅(qū)動(dòng)測微螺桿。如用直流電機(jī)驅(qū)動(dòng)，應(yīng)采用電子儀表調(diào)節(jié)速度，勿使電機(jī)關(guān)閉后越程。也可選用步進(jìn)電機(jī)，其垂直位移可用電子儀表控制。

水的循環(huán)會(huì)引起小的震動(dòng)，因此測定時(shí)當(dāng)液滴臨近最大體積時(shí)，應(yīng)關(guān)閉恒溫器。

(5)測量

a.表面活性劑溶液的制備

①制備供測定用的表面活性劑溶液時(shí)，需格外小心。其制備用水應(yīng)為二次蒸餾水，可用測量其表面張力來檢驗(yàn)。

②溶液溫度偏差應(yīng)保持在0.5℃以內(nèi)。

在接近臨界溶解溫度(Krafft溫度)或在加成環(huán)氧乙烷的非離子表面活性劑渾濁溫度進(jìn)行測定時(shí)，極易造成誤差。試驗(yàn)最好在高于Krafft溫度或低干非離子表面活性劑的渾濁溫度下進(jìn)行。

③由于兩液相的互相飽和和表面活性劑在界面上的吸附均需要時(shí)間，所以界面張力會(huì)隨時(shí)間而變化，且不同體系的時(shí)效不同，很難推薦一致的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)效，因此，最好在一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行數(shù)次測量，以得到界面張力對時(shí)間的函數(shù)曲線，由曲線的平坦位置，確定界面達(dá)到靜態(tài)的時(shí)間。

④大氣中的塵埃或附近使用溶劑所散發(fā)出的蒸氣極易污染液體表面，因此，在進(jìn)行測定的室內(nèi)應(yīng)不存放或處理易揮發(fā)性溶劑物品。整個(gè)儀器應(yīng)當(dāng)用天平罩保護(hù)起來，這還可減少溫度的變化。

⑤因溶液表面易受不溶粒子及塵埃污染，建議使用移液管從大量待測液相的中心吸取液相的試驗(yàn)份。

b.測量儀器的清洗所使用的玻璃儀器采用硫酸鉻酸混合液、磷酸或過硫酸鉀硫酸溶液清洗干凈。如遇有用上述清洗液除不‘掉的雜質(zhì)，如硅酮，可用專門溶劑(如甲苯、全氯乙烯或氫氧化鉀的甲醇或乙醇溶液)清洗注射器、毛細(xì)管、玻璃夾套容器。如無上述雜質(zhì)，或用溶劑沖洗后，均需用熱的過硫酸鉀或過硫酸銨的硫酸溶液仔細(xì)地洗滌測量儀器，然后用新制備的二次蒸餾水沖洗至中性。為了減少污染，最后用水相沖洗注射器和毛細(xì)管。

測量前，測量儀器應(yīng)全干燥。

c.測量儀器的檢驗(yàn)

①毛細(xì)管半徑的測量用讀數(shù)顯微鏡(最小分度為0.01mm)或精度更高的其他儀器測量毛細(xì)管半徑，取5～10次的平均值。用已知密度和界面張力的液體，按附錄A也可測得毛細(xì)管半徑，但只有在無讀數(shù)顯微鏡和測微計(jì)時(shí)才采用。

②液滴體積的測量  為準(zhǔn)確獲得液滴體積，用稱量幾滴液滴的方法核對由測微螺桿行進(jìn)得出的指示讀數(shù)。

d.測定將注射器與毛細(xì)管相連，用水相充滿注射器，再將有機(jī)相注入夾套容器內(nèi)。如水相密度大于有機(jī)相的密度時(shí)，將毛細(xì)管浸入有機(jī)相內(nèi)至深度超過0.5 mm。為確保毛細(xì)管全潤濕，將毛細(xì)管浸入有機(jī)相前，以一滴水相全覆蓋其端。如水相密度低于有機(jī)相密度時(shí)，毛細(xì)管端必須朝上，其孔，應(yīng)在液面下2cm左右，以便較輕液滴的形成。

在測定表面活性劑水溶液的靜態(tài)界面張力(即與時(shí)間無關(guān)的界面張力)之前，先用恒溫水浴使兩種液體達(dá)到所需溫度，然后經(jīng)30～60s，使在毛細(xì)管尖緩慢形成接近最大體積的液滴。液滴體積緩慢增加時(shí)，應(yīng)持續(xù)2～5min。最后，液滴再稍微增大而脫落。

如液滴體積未增大而脫落，需選擇一較小的起始體積;如增大超過0.O01cm3.則起始體積太小。可用增加液滴脫落時(shí)間(2min，5min，8min等)法測量至滴體積保持恒定。用自動(dòng)儀器能更方便地測量靜態(tài)界面張力。

以不同的速度持續(xù)增大液滴體積至脫落的液滴體積恒定，見圖4.記下由測微螺桿標(biāo)尺上讀數(shù)值確定的體積。

                     圖4

(根據(jù)界面張力值，一支充滿的注射器可進(jìn)行幾次測量。第一的滴體積不計(jì)。至少要取4次測量的滴體積的平均值來計(jì)算界面張力。

e.毛細(xì)管端的選擇在表中列出了r/V1/3不同比值時(shí)的校正因子，。精確的f值在0.65/V1/3<0.95.但在0.3/Vl/3<1.2的較寬范圍也可令人滿意。而實(shí)際上，r/V1/3值可在0.3～1.6之間或更大。

圖5對不同的毛細(xì)管常數(shù)K值繪出了r/V1/3與毛細(xì)管外半徑的函數(shù)曲線。

                     圖5

時(shí)r/V1/3與毛細(xì)管半徑r(cm)變化的曲線

應(yīng)用圖5選擇毛細(xì)管能使試液形成的液滴在需要的r/V1/3范圍內(nèi)。毛細(xì)管常數(shù)K以厘米的負(fù)二次冪(cmq)表示，由公式△pg/r確定。選擇方法如下。

用試液及一任意外半徑(r)的毛細(xì)管，測定滴體積V。由r及r/V1/3從圖5上讀出毛細(xì)管常數(shù)K。選取圖5中適宜的K值曲線，可得到希望的r/V1/3范圍內(nèi)的r值范圍。

實(shí)際上，用0.2 cm半徑的毛細(xì)管通常可測量1～30mN/m的界面張力。較低的界面張力可用0.1cm半徑，較高的界面張力可用0.3cm或更大半徑的毛細(xì)管。

f.計(jì)算界面張力r(mN/m)由下式計(jì)算

式中V——液滴體積，cm3;

△p——兩液相在測定溫度下的密度差，g/cm3;

g——重力加速度，981cm/s2;

r——所用毛細(xì)管外半徑，cm;

f——相應(yīng)于r/V1/3的校正因子，見表6、表7.

表6 r/Vl/3值在0.65～0.95：之間每間隔0.01的校正因子f值

表7 r/V1/3值在0.3～1.2之間每間隔0.01的校正因子，值